آشنایی با فرآیند تولید اکسید سرب

اکسید سرب به سه حالت موجود می باشد :

1- تترا اکسید سرب که قرمز رنگ بوده و به آن لیتارژ یا αPbO نیز می گویند

2- اکسید سرب ارتورومبیک که زرد رنگ بوده و به آن ماسیکوت یا  βPbO می گویند.

تترا اکسید سرب در دما و فشار پایین پایدار است و دمای انتقال آن به حالت ارتورومبیک 486 تا 489 درجه سانتیگراد و اثر دمایی انتقال 1.35 کیلو ژول بر مول می باشد.

3- سرب قرمز ، سرنج یا Pb₃O₄ بخاطر ساختارش می تواند بصورت ترکیبات دو و چهار ظرفیتی وجود داشته باشد. این ویژگی باعث می شود تا در هنگام واکنش با اسید به βPbO₂ و نمکهای سرب دو ظرفیتی تبدیل شود.

روشهای تولید اکسید سرب

دو روش برای تولید اکسید سرب در صنعت باتری استفاده می شود :

1-روش بالمیل

2- روش بارتون

بیش از 95 درصد تولید کنندگان باتریهای سرب اسید از روش بالمیل برای تولید پودر سرب استفاده می نمایند که به جهت وسعت مصرف بالمیل به شرح آن می پردازیم.

روش بالمیل

فرایند بالمیل بر مبنای واکنش فاز جامد می باشد که در گستره دمایی 70 تا 180 درجه سانتیگراد بکارگیری می شود. در این فرایند سرب بصورت استوانه هایی با وزن 55 تا 60 گرم تبدیل و به یک درام بزرگ که به دور محور افقی خود می چرخد، تغذیه می گردد. در اثر چرخش درام قطعات بر روی یکدیگر ساییده و گرمای ناشی از سایش به اندازه ای می باشد که واکنش اکسیداسیون سطحی شروع می شود. واکنش فوق گرمازا بوده و میزان مصرفی برای اکسایش 983 کیلوژول بر کیلوگرم می باشد و مازاد آن بوسیله دمیدن هوای سرد داخل آن و سرد کردن جداره خارجی درام با پاشش آب از بین می برند. دامنه کاری بالمیل های موجود بین 110 تا 180 متغیر می باشد.

جریان هوای خنک داخل بالمیل به دو دلیل می باشد :

1- تامین اکسیژن برای فرایند اکسیداسیون

2- حمل پودر سرب تولیدی

هوای مورد نیاز از دو منبع تامین مس شود :

1- از طریق محفظه ورودی ساچمه های سربی

2- از طریق مکش بک فیلترهای جمع کننده پودر سرب

واکنش گرمازای موجود در درام بایستی پایش و توسط آب و جریان هوا کنترل گردد.

خصوصیات اکسید سرب و میزان تولید در بالمیل به پارامترهای زیر بستگی دارد :

1- سرعت چرخش درام

2- سرعت تغذیه ساچمه

3- دمای درام

4- سرعت جریان هوا

5- رطوبت

اثر گذاری هر یک از پارامترها به شرط ثابت بودن مابقی پارامترها به صورت زیر می باشد :

1- سرعت چرخش درام

– با افزایش سرعت، درجه اکسیداسیون پودر سرب افزایش، سطح فعال و میزان جذب آب و اسید نیز افزایش می یابد.

– اندازه ذرات، دانسیته حقیقی و ظاهری کاهش می یابد.

2- سرعت بارگیری ساچمه

– با افزایش سرعت بارگیری تولید سیستم افزایش، درجه اکسیداسیون کاهش ، دانسیته حقیقی افزایش می یابد که باعث افزایش دانسیته ظاهری در پودر می شود.

– با افزایش سرعت بارگیری اندازه ذرات افزایش ، سطح آنها کاهش و جذب آب و اسید نیز کاهش می یابد.

3- دمای درام

• با افزایش دمای درام درجه اکسیداسیون افزایش می یابد که باعث کاهش دانسیته حقیقی و ظاهری می شود.

• با افزایش دمای درام جذب اسید افزایش می یابد.
• با افزایش دمای درام تولید دستگاه ، اندازه ذرات و سطح ویژه پودر بدون تغییر باقی می ماند.

4- سرعت جریان هوا

– افزایش سرعت جریان هوا باعث افزایش درجه اکسیداسیون پودر و کاهش دانسیته حقیقی و ظاهری می شود. 

• بالاترین سرعت جریان هوا اندازه ذرات را کوچک می کند ، میزان تولید را کاهش و سطح ویژه را افزایش می دهد.

5- تاثیر رطوبت هوا 

• به علت تاثیر کاتالیستی رطوبت بر روی فرایند اکسیداسیون، افزایش آن باعث افزایش درجه اکسیداسیون در پودر می شود.
• با افزایش رطوبت دانسیته حقیقی و ظاهری کاهش و ظرفیت جذب اسید سولفوریک افزایش می یابد.

مقایسه بالمیل و بارتون

مقایسه دو روش تولید اکسید سرب از سه منظر صورت می گیرد :

1- فعالیت اکسید سرب و اثر گذاری بر عملکرد بهتر باتری

روش بالمیل فرصت های انکارناپذیر دارد و پودر تولید شده به این روش عملکرد دشارژ بهتر و طول عمر بالاتری بخصوص برای صفحات مثبت دارد. فعالیت بالای پودر به علت سطح مخصوص بالا وعدم وجود اکسید سرب ارتورومبیک می باشد. به همین دلیل برخی کارخانجات تولیدی از بالمیل برای صفحات مثبت و از بارتون برای صفحات منفی استفاده می کنند.

2- سرعت تولید، راحتی کنترل فرایند و هزینه تولید

سرعت تولید بارتون زیاد بوده و حدود یک تن در ساعت می باشد. کنترل سیستم و تعمیرات آن نیز به راحتی صورت میگیرد. هزینه تولید نیز در بارتون پایین تر می باشد.

3- سرمایه گذاری اولیه

سرمایه گذاری اولیه در بارتون کمتر از بالمیل می باشد و قیمت ارزان و تولید بالا و هزینه تعمیر و نگهداری پایین از مزایای این روش تولیدی می باشد.

خصوصیات	بارتون	بالمیل
اندازه ذره	3 تا 4 میلیمتر میانگین قطب	2 تا 3 میلیمتر میانگین قطب
ثبات/ واکنش در هوا	معمولا پایدار	معمولا بالا/قابلیت ذخیره و نقل و انتقال
ساختارهای کریستالی اکسید	5 تا 30 درصدوزنی  بتا و مابقی آلفا	صد درصد آلفا
جذب اسید	160 تا 200 میلی گرم به ازای گرم اکسید	240  میلی گرم به ازای گرم اکسید
سطح فعال با ازای هر گرم	4/0 تا 8/1 متر مربع	2 نا 3 متر مربع
درصد وزنی سرب آزاد	18 تا 28	25 تا 35
ویژگی خمیر	خمیر نرم تر برای خمیر مالی	خمیر تقریبا سفت می باشد
عملکرد باتری	افزایش طول عمر و ظرفیت اولیه پایین	ظرفیت اولیه بالا و طول عمر پایین
سرمایه گذاری اولیه	هزینه اولیه پایین، نیاز به فضای کم، هزینه پایین نگهداری و مصرف کم انرژی	هزینه اولیه بالا، نیاز به فضای زیاد، سر و صدای زیاد و هزینه نگهداری بالا
کنترل فرایند/ میزان تولید	سخت/تا 900 کیلو گرم در ساعت	آسان/تا 1000 کیلو گرم در ساعت

تولید سرنج

سرنج از اکسیداسیون اکسید سرب (معمولا ارتورومبیک که از بارتون می آید) در دمای 470 تا 520 درجه تولید می شود. سرعت اکسیداسیون به فشار اکسیژن، سطح اکسید مورد مصرف و دمای کوره بستگی دارد.

معمولا در صنعت باتری مخلوط سرنج و اکسید سرب به دو صورت استفاده می شود :

1- مخلوط مکانیکی سرنج اکسیدسرب

2- مخلوط خروجی کوره هنگامی که به درصد مورد نظر سرنج رسیدیم

مخلوط سرنج و اکسید سرب برای تولید خمیر مثبت از دو نظر مورد توجه است :

1- کاهش زمان فرماسیون صفحه مثبت

2- افزایش ظرفیت اولیه باتریها

ویژگیهای اکسید سرب

1- درصد خلوص سرب مورد نیاز برای تولید اکسید سرب مطابق جدول زیر می باشد که در خصوص بیسموت ذکر این نکته ضروری است که بعنوان نگهدارنده دی اکسید سرب صفحات مثبت از طریق ایجاد پیوند بین این ذرات عمل می کند.

ضمنا ترکیب بیسموت ، نقره و روی باعث کاهش تولید گاز می شوند در صورتی که ترکیب نیکل و سلنیوم باعث افزایش سرعت تولید گاز می شود.

نیکل و سلنیوم نیز یک اثر سینرژتیک مضر روی تولید هیدروژن ایجاد می نمایند.

ترکیب آنتیموان و آهن نیز بر روی تولید اکسیژن اثرگذار است و نیکل و سلنیوم سرعت تولید اکسیژن را بالا می برند اما اثرگذاری آن به روی مقدار هیدروژن نمی باشد. 

عنصر	ماگزیمم درصد وزنی
سرب	97/99 تا 99/99
عناصر مزاحم	03/0 تا 01/0
آنتیموان	001/0
آرسنیک	001/0
بیسموت	03/0
کادمیوم	001/0
مس	0015/0
آهن	001/0
منگنز	0005/0
نیکل	0005/0
سلنیوم	0005/0
نقره	005/0
تلوریم	0005/0
قلع	001/0
تالیم	01/0
روی	001/0

2- تغییر و تبدیل کریستالی اکسید سرب به شرایط تولید آن بستگی دارد. در دمای اکسیداسیون زیر 470 درجه سانتیگراد (مانند بالمیل) پلی مورفهای تتراگونال شکل می گیرد. در دمای بین 460 تا 470 درجه سانتیگراد در فرایند بارتون 60-70 درصد تتراگونال (αPbO) و 15-20 درصد ارتورومبیک (βPbO) و باقیمانده بصورت اکسید سرب آمورف می باشد. کلیه تولید کنندگان باتری از αPbO برای تولید خمیر استفاده می کنند که منجر به تولید صفحه مثبت با ساختار 3BS می شود. برخی تولید کنندگان 10 تا 15 درصد از βPbO در تولید پودر برای تولید خمیر با مقداری 4BS استفاده می کنند. ساختار خمیر منفی به جهت حضور اکسپندر و عدم تولید 4BS از اهمیت کمتری برخوردار است.

3- ترکیب شیمیایی اکسید سرب از اکسید و فلز تشکیل شده است که در فرایند بالمیل معمولا 25 تا 30 درصد فلز سرب و مابقی اکسید می باشد. اگر اکسید بیش از 30 درصد سرب آزاد داشته باشد بسیار فعال می باشد و به راحتی در هوای مرطوب اکسید می شود و گرمای ایجاد شده ناشی از این واکنش گرمازا می تواند باعث احتراق و صدمه به تجهیزات تولید شود بنابراین کنترل موثر بایستی بر روی مقدار سرب اکسید نشده صورت گیرد.

4- جذب آب و اسید

این ویژگی اطلاعات خوبی از کیفیت پودر نشان می دهد. جذب آب تخمینی از میزان سطح اکسید می باشد که با آب در تماس است و خیس می شود. جذب آب به تعداد ذرات و قابلیت برای هیدراته شدن می باشد.

پودر تولید شده در بالمیل جذب اسید بیشتری نسبت به بارتون دارد که علت آن سطح ویژه بالاتر بدلیل کوچکتر بودن ذرات می باشد. شکل زیر نمودار میزان جذب اسید را در بارتون و بالمیل بر مبنای سطح نشان داده شده در BET می باشد.

5- سطح فعال :

سطح فعال اکسید سرب به اندازه و شکل ذرات بستگی دارد که در روش بارتون ذرات کروی شکل می باشند. برای اندازه گیری سطح فعال پودر تولید شده از روش BET استفاده می شود. سطح ویژه پودر سرب برای بارتون 7/0 تا 4/1 متر مکعب به ازای هر گرم می باشد و در روش بالمیل این مقدار 4/2 تا 8/2 می باشد. میزان سطح فعال به مقدار β-PbO نیز وابستگی دارد و مشخص شده است که در صورت وجود اکسید سرب β به میزان 15% بیشترین سطح فعال اکسید ایجاد می شود. ذرات مسطح سطح ویژه بیشتری به پودر می دهد به همین دلیل تولید کنندگانی که از روش بارتون برای تولید پودر استفاده می کنند از چکش ساییشی برای پودر پس از تولید استفاده می کنند. 

6- دانسیته واقعی، ریزشی و فشرده شده :

دانسیته واقعی اکسید سرب بر مبنای داده های آنالیز اکسید سرب و سرب آزاد و وزن ویژه ان بدست می آید.

در دانسیته ریزشی با استفاده از ابزار استانداردی که حجم سنج اسکات نامیده می شود پودر بصورت ریزشی داخل ظرف مشخصی ریخته می شود و با توجه به مشخص بودن حجم و توزین مقدار پودر سرب دانسیته بدست می آید. این روش سنجش دانسیته، اطلاعات تکنولوژی مهمی در اختیار می گذارد زیرا علاوه بر اندازه فاز جامد حجم خالی بین ذرات را نیز مد نظر قرار می دهد.

دانسیته فشرده شده در هر کارخانه با توجه به روش مصرفی متغیر می باشد زیرا روش فشرده سازی و حجم نمونه در کارخانه های مختلف متفاوت است.

7- توزیع اندازه ذرات :

برای بررسی توزیع اندازه ذرات از الک با مش های مختلف استفاده می شود که پس از انجام ویبره در زمان مشخص مقدار پودر روی هر الک مشخص و نمودار توزیع اندازه ذرات رسم می گردد. روشهای دیگری نیز مانند sedimentation ، nephelometric و microscopic نیز بکار گرفته می شوند. نمودار زیر اندازه توزیع ذرات پودر تولید شده با روش بالمیل را نشان می دهد که اندازه ذرات کوچکتر از 20 میکرومتر و 67 درصد ذرات قطر کمتر از یک میکرومتر دارند. لازم به ذکر است که پودر مذکور فعالیت بالایی دارد.

 

*با تشکر از آقای مهندس سلیمانی ، مدیریت محترم کنترل کیفیت شرکت پاسارگاد صنعت باتری*